纯一氧化碳是重要的基础化工原料。由它可合成多种高附加值化工产品,如醋酸、醋酐、二甲基甲酰胺、草酸、草酸酯、碳酸酯、聚碳酸酯、甲酸、甲酸酯、丙酸、异氰酸酯、光气以及金属羰基化合物等。这些被称为羰基合成的产品全世界年产值数千亿元,我国年需约600亿元,目前大部分靠进口。
一氧化碳的资源很丰富,水煤气、半水煤气、合成气、钢铁厂等多种工业尾气都富含一氧化碳。但在这些气体中,一氧化碳常常与氮、氢、甲烷、二氧化碳、水及微量硫化物等杂质共存,要获得纯一氧化碳,必须进行分离。
传统的分离一氧化碳方法是深冷分离,即在高压、低温下精馏,所需设备复杂,投资大,操作费用高,而且当原料气中含氮较高时,由于一氧化碳和氮的分子量几乎完全相同,沸点很相近,深冷精馏极难将其分离。变压吸附分离一氧化碳是20世纪80年代发展起来的方法,90年代后我国亦曾用类似方法从水煤气分离一氧化碳,但因所用吸附剂的选择性和吸附容量不高,产品一氧化碳纯度(一般只有95%%左右)和收率(只有40%%—60%%)都很低。
北京大学谢有畅和唐有祺教授在基础研究中曾发现许多盐类或氧化物可在载体上自发单层分散。80年代初应用自发单层分散原理,将氯化亚铜单层分散在分子筛表面,利用大量分散在表面的亚铜离子可选择性地吸附一氧化碳,制得了一氧化碳高效吸附剂,其一氧化碳吸附容量和选择性大大高于文献已报道的吸附剂,获得了美国、加拿大及我国专利。生产出一氧化碳高效吸附剂商品名为PU-1,曾获国家级新产品证书。与国际著名气体公司合作进行PU-1变压吸附分离一氧化碳中试,结果很好,评价为已知的最好的一氧化碳吸附剂。
1999年北大先锋公司成立,将此技术推向产业化。2001年江苏丹化醋酐有限公司想用原化肥厂的半水煤气分离出一氧化碳作原料生产醋酐。由于半水煤气中含氮高,国内外都找不到合适的分离技术,了解到北大的技术有此可能性,便迅速与北大先锋公司签订了合同,建设以半水煤气为原料每小时产1700立方米一氧化碳的大型变压吸附分离装置。2003年2月建成投产,一次开车成功,平稳运行至今已4年多,产品一氧化碳纯度在99%%以上,收率85%%以上,与国内原用的变压吸附装置相比,总装机功率降低了40%%,能耗低,设备投资低,自动化程度高,运行可靠,各项指标均居国际先进水平,获得用户及国内外同行的高度赞誉,在美国化工年会上介绍获得高度评价,国际著名气体公司曾多次派人前来考察洽谈往国外推广此技术,并已购买PU-1吸附剂在国外使用。丹化醋酐有限公司利用变压吸附分离装置每小时产1700立方米一氧化碳,制造醋酐可年产3万多吨,价值3亿多元,效益十分高。为扩产醋酐,又建了一套每小时产一氧化碳4600立方米装置(见附图),这是目前已知世界最大的变压吸附分离一氧化碳装置。
2003年大型变压吸附分离一氧化碳装置开车成功后,国内多家公司纷纷与北大先锋公司签订合同改造老装置和建造新装置。
有两家公司生产异氰酸酯,要用含甲烷很低的一氧化碳作原料,原用的变压吸附法分离一氧化碳装置,因吸附剂吸附选择性不好,一氧化碳纯度和收率很低,产量不够用。北大先锋公司改用PU-1吸附剂替换原来的吸附剂,只对原装置作微小改动,一氧化碳纯度和收率大幅度提高,产量提高45%%和82%%,而且单位能耗大降。
还有十多家公司和北大先锋公司签订合同建造变压吸附装置分离一氧化碳,用于生产醋酸、醋酐、二甲基甲酰胺、草酸酯、碳酸酯、聚碳酸酯、甲酸酯、异氰酸酯等。有些装置已建成,开车成功,运转稳定。有两套装置生产高纯一氧化碳,纯度可达99.9%%以上。有些装置正在建造中,最大的装置单套每小时产一氧化碳10500立方米。根据北大先锋公司积累的工程技术经验,已可设计建造每小时产一氧化碳2万立方米甚至更大的变压吸附装置。
“使用单层分散型CuCl/分子筛吸附剂分离一氧化碳技术”最近获得国家科学技术发明二等奖。该项目第一发明人谢有畅教授说,这是一项由基础研究开始,经历20年开发才获得成功的项目,有大量研究生和同事为此作出了贡献,有些年轻人放弃出国机会投身此工作成为技术骨干,大家为我国成为创新型国家添了砖瓦。
羰基合成工业国际上规模巨大,我国正方兴未艾,大量小化肥厂急需寻找新出路。煤在我国十分丰富,水煤气、半水煤气和多种工业尾气富含一氧化碳。使用高效吸附剂PU-1的大型变压吸附装置分离一氧化碳技术开发成功,可大规模廉价地生产高纯一氧化碳,为我国羰基合成工业的发展提供了有利条件,已经并将进一步促进我国的羰基合成工业的迅速发展,进入国际先进行列。 |